Приложение и сайт — это один аккаунт?

Да. Приложение для Android и smsgrab.com используют один и тот же аккаунт, поэтому вы видите одинаковый баланс, активные номера и историю, а код появляется и там и там. На сайте войдите по почте и паролю или с разовым кодом из приложения в Настройки > Войти на сайте. Это работает и для гостевых аккаунтов. См. Приложение и сайт вместе.